به محض وقوع این واکنش نیروی جاذبه­ی الکتروستاتیکی در جامد متبلور ضعیف شده و یون­های H⁺ در محلول، یون­های اکسید را از فاز جامد جدا و تشکیل آب می­دهد[۱۵].
پارامترهای موثر بر انحلال اکسید منگنز MnO توسط اسید سولفوریک نظیر غلظت اسید، مقدار نسبت استوکیومتریک اسید، درجه حرارت و مدت زمان لیچینگ مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج حاصل نشان می­دهد که غلظت اسید سولفوریک مصرف شده تاثیر اندکی بر میزان انحلال منگنز دارد لذا می توان از اسید رقیق برای لیچینگ استفاده کرد. با افزایش غلظت اسید میزان انحلال آهن افزایش می­یابد.

دی­اکسید منگنز در شرایط اکسیداسیون اسیدی یا قلیایی پایدار است. از این رو، استخراج منگنز در شرایط احیایی انجام می­ شود. محلول آبی SO₂ ثابت کرده است که لیچ کننده­ موثری برای منگنز از سنگ معدن منگنز دی­اکسید، به دلیل سرعت انحلال، عمل­کرد دمای اتاق، سهولت نسبی خالص سازی محلول لیچ و نداشتن مشکل بازیافت محلول، است. مطالعات بر رویMnO₂ مصنوعی برای درک سازوکار لیچینگ انجام شده است. محلول آبیSO₂ اکسید منگنز را با کاهش Mn⁴⁺و Mn³⁺فلزی به شکل Mn²⁺ محلول در آب تبدیل می­ کند و SO₂ به SO₄^2- یا S₂O₆^2- اکسیده می­ شود. واکنش کلی به شرح زیر داده شده است[۱۶]:
MnO₂ + SO₂ = Mn²⁺ + SO₄
MnO₂ + ۲SO₂ = Mn²⁺ + S₂O₆
۲MnOOH + SO₂ + ۲H⁺ = ۲Mn²⁺ + SO₄^2- + ۲H₂O
۲MnOOH + 2SO₂ + ۲H⁺ = ۲Mn²⁺ + S₂O₆^2- + ۲H₂O
SO₂ ،FeSO4 ، ساکارز ، زغال چوب ، زغال سنگ و ذغال سنگ چوب نما ،پیریت و غیره را می­توان به عنوان عوامل کاهنده استفاده کرد. اکسالیک اسید می ­تواند به عنوان یک عامل کاهنده برای استخراج منگنز از سنگ معدن دی­اکسید منگنز استفاده شود. از لیچینگ سنگ معدن منگنز با بهره گرفتن از اکسالیک اسید تولید میکروارگانیسم ها گزارش شده است. لیچینگ شیمیایی از سنگ معدن منگنز با بهره گرفتن از اکسالیک اسید ممکن است بینشی به سمت بیولیچینگ باشد. انحلال منگنز با توجه به کاهش دی اکسید با اکسالیک اسید همراه است. کاهش بین MnO₂ و اکسالیک اسید در محیط اسیدی به شرح زیر داده شده[۱۷]:
MnO₂ + HOOC–COOH + 2H⁺ = Mn²⁺ + ۲CO₂ + ۲H₂O
بررسی محلول­های رقیق از دی­اکسید گوگرد به عنوان عامل لیچینگ توجه محققان زیادی در این زمینه به خصوص در مورد نودل­های بستر دریاها را جلب کرده است. واکنش بین اکسید فلزی و دی­اکسید گوگرد مورد مطالعه قرار گرفته است. مشاهده شده است که:
روش لیچینگ اسید سولفوریک سریع، موثر و حساس است کل واکنش انحلال فقط در ۸-۱۰ دقیقه به پایان می­رسد.
انحلال در دما و فشار اتاق صورت می­گیرد.
دی­اکسید گوگرد گاز پسماند است، اعتقاد بر این است که ۱۰^۹میلیون تن SO₂ در هر سال به محیط زیست جهانی اضافه شده است. به این ترتیب، با بهره گرفتن از SO₂ به عنوان عامل لیچینگ، آلودگی هوا را می­توان به حداقل رساند.
محلول آبی SO₂ شرایط بسیار کاهنده و بسیار اکسید کننده با اکسیژن ارائه می­دهد. بنابراین، این لیچ کننده­ها ممکن است برای لیچ فلزات با ارزش از مواد معدنی، سنگ معدن و کنسانتره به عنوان منابع اولیه در حالی که لجن آندی، گرد و غبار دودکش­ها، قطعات الکترونیکی، آلیاژهای، رشته­ های از لامپ­های برقی و غیره دیگر منابع ثانویه هستند، استفاده کرد[۱۸].
۲-۷-۱ لیچینگ کاهشی با محلول یون آهن
این فرایند به صورت شماتیک در شکل ۲-۱ نشان داده شده است. ویژگی این فرایند هیدرولیز دما بالایFe(III) و رسوب منگنز به عنوان نمک مضاعف (NH₄)₂Mn₂(SO₄)₃ به طور هم­زمان است، که سپس با انحلال Fe₂O₃ و هم­رسوبی، از هم جدا می­ شود. انتظار می­رود محلول نسبتا خالص منگنز باردار برای الکترولیز از این راه به­دست آید.
شکل۲-۱- فلوشیت فرایند بازیابی منگنز با بهره گرفتن از محلول لیچ[۱۴]
نگرانی­های اقتصادی این فرایند بابت هزینه­ بالای H₂O₂ و فرایند اتوکلاو درجه حرارت بالا است[۱۴]. مطالعه­ ای بر روی سینتیک واکنش بین منگنز دی­اکسید و یون آهن در محلول اسیدی انجام شده، که از پتانسیل زوج­های فرو و فریک برای اندازه ­گیری میزان واکنش استفاده شده است. در این بررسی واکنش­ها به راحتی در بعضی قسمت­ های فعال سطح دی­اکسید منگنز و سطحی که یون­های آهن بر روی آن انتشار یافته، رخ داده است. از سوی دیگر، در مطالعه­ ای دیگر به این نتیجه رسیدند که تحت شرایط ویژه­ی دور همزن، واکنش شیمیایی با انرژی فعال­سازی ظاهری ۲۸ کیلورژول بر مول، کنترل شده است. از مفاهیم الکتروشیمیایی برای سیتینک محلول MnO₂ با اسیدسولفوریک در حضور پیریت استفاده شده و نتیجه گرفتند که انحلال می ­تواند با Fe²⁺ کاتدی که از اکسیداسیون پیریت با یون­های Fe³⁺ به دست آمده، ادامه یابد. نرخ واکنش اکسیداسیون پیریت به تدریج کاهش می­یابد. مطالعه­ ای بر مکانیسم الکتروشیمیایی محلول MnO₂ در اسید هیدروکلریک در حضور Fe²⁺ و Fe³⁺ انجام شده است و متوجه شدند که با افزایش یون­های Cl^- و Fe²⁺ در محلول سرعت کلی انحلال افزایش می­یابد. در مقابل، Mn²⁺ و Fe³⁺ در محلول، مانع از رسیدن واکنش به بعضی درجات می­شوند[۱۹].
مطالعه­ ای توسط Das et al(1982) [14]، نشان داد که واکنش منگنز دی­اکسید در کانی کم عیار منگنز با فروسولفات به سه طریق انجام می­گیرد:
فروسولفات طبیعی:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
فروسولفات و مقدار کمی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(OH)SO4
محلول فروسولفات و مقدار زیادی اسید:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
بیشتر از ۹۰درصد منگنز را می­توان با لیچینگ کانسنگ­های کم عیار با مقدار نسبت استوکیومتری فروسولفات و در دمای ۹۰ درجه سانتی ­گراد به مدت ۱ ساعت و نسبت جامد به مایع ۱:۱۰ استخراج کرد. مایع لیچ تحت این شرایط ژلاتینی و فیلتر کردن آن سخت خواهد شد؛ با اضافه کردن اسیدسولفوریک فیلتراسیون به راحتی انجام شده و منگنز استخراجی بیشتر می­ شود[۱۴].
در سال ۲۰۰۷ ذاکری و همکاران بر روی لیچینگ کاهشی منگنز با بهره گرفتن از آهن اسفنجی مطالعه­ ای انجام داده­اند. با بهره گرفتن از اسیدسولفوریک و آهن اسفنجی بر روی نمونه­ پیرولوزیت، آزمایشات لیچینگ اسیدی صورت گرفته که در ۱۰ دقیقه با دمای ۲۰ درجه سانتی ­گراد، موفق به بازیابی ۹۸% منگنز از کانسنگ شده ­اند[۱۹].
۲-۷-۲ لیچینگ کاهشی توسط سولفور دی­اکسید یا محلول­های سولفیت
در فرآیندهای هیدرومتالورژی، سولفور دی­اکسید یا نمک­های سولفیتی کاهنده­های قوی برای کانی­های منگنز اکسید بالاتر مانند MnO₂ و نودل­های منگنز هستند. واکنش­هایی که احتمالا در حین لیچینگ منگنز دی­اکسید رخ می­ دهند :
MnO₂ + SO₂ = Mn²⁺ + SO₄^2-
MnO₂ + ۲SO₂ = Mn²⁺ + S₂O₆^2-
۲MnOOH + SO₂ +۲H+ = 2Mn²⁺ + SO₄^2- + ۲H₂O
۲MnOOH + SO₂ +۲H+ = 2Mn²⁺ + S₂O₆^2- + ۲H₂O
SO₂ به SO₄^2- و مقداری دی تیونات S₂O₆^2- اکسایش یافته که به PH محلول، پتانسیل اکسایش-کاهش و درجه حرارت بستگی دارد. در اصل این فرایند کاهشی SO₂ است. استفاده از محصول میانی دی تیونات واکنش کاهشی برای موازنه هر دو محصول کاهش یافته Mn(II) و کلسیم در محلول در حالی که کلسیم اضافی به صورت CaSO₄ رسوب کرده؛ مزیت این فرایند است. در یک پژوهش نیمه صنعتی یک سری آزمایشات بر روی منگنز با عیار ۱۳-۱۸% انجام شده، در اکثر موارد بازیابی منگنز به ۹۰درصد رسید و عیار منگنز در محصول نهایی بیشتر از ۶۰درصد رسید. برای هر واحد منگنز استخراج شده، ۵/۱ تا ۲/۲ واحد SO₂ و ۱/۱ تا ۵/۱ واحد CaO مصرف شده است. در مقیاس آزمایشگاهی از دی تیونات هم­چنین برای لیچینگ لجن­های کم عیار منگنز(از نودل­های منگنز در بستر دریاها) استفاده می­ شود. عموما تشکیل دی­تیونات در فرایند شستشو با SO₂ نامطلوب است. زمان ماند طولانی برای تبدیل دی­تیونات به سولفات لازم است. یک فرایند که تشکیل S₂O₆^2- را با اضافه کردن SO₂ به صورت پیوسته، به زیر ۱ گرم بر لیتر کاهش می­دهد، توسط Ward et al.2004 بررسی و گزارش شده است. لیچینگ مستقیم SO₂ بر روی نمونه­ غنی منگنز انجام گرفته است (Grimanelis et al. 1992)، این واکنش سریع بوده و در زمان ۱۰ دقیقه، بازیابی منگنز به بیشتر از ۹۵ درصد رسیده که ناخالصی آهن همراه بسیار کم بوده است[۱۴].
در مطالعه­ ای سه نمونه سنگ معدن منگنز عیاربالا، عیار متوسط و کم عیار مورد لیچینگ توسط SO₂ به عنوان کاهنده قرار گرفته­اند. این بررسی در دمای محیط، دور همزن ۱۰۰۰ دور بر دقیقه و با اندازه ذرات زیر ۱۵۰ میکرون انجام شده است. مقدار کاهنده توسط نسبت­های استوکیومتری معادله زیر در نظر گرفته شده است[۱۶]:
MnO₂ + SO₂ = Mn²⁺ + SO₄^2-
در مجموع، استخراج منگنز با افزایش نسبت استوکیومتری مقدار SO₂، افزایش می­یابد [۱۶]. در نمونه با عیار متوسط، همان­طور که در نمودار شکل ۲-۲ مشاهده می­ شود؛ با نسبت استوکیومتری SO₂ به مقدار ۷۵/۱، بازیابی منگنز ۸۸/۹۰ درصد می­ شود. با افزایش نسبت استوکیومتری SO₂ به مقدار ۵/۲، میزان منگنز استخراج شده از نمونه به ۱۷/۹۷ درصد می­سد. در نمونه­ پرعیار در نمودار شکل ۲-۳، ۴۰/۹۴ درصد منگنز با نسبت استوکیومتری SO₂به مقدار ۵/۱ استخراج شده، که با افزایش نسبت استوکیومتری SO₂ به مقدار ۲ بازیابی منگنز به ۵۵/۹۹ درصد می­رسد. در نمونه­ کم عیار، با توجه به نمودار شکل ۲-۴، با نسبت استوکیومتری SO₂ به مقدار ۵/۱، تقریبا همه منگنز نمونه (۲۹/۹۹درصد) استخراج شده است[۱۶].

شکل۲- ۲- اثر مقدار SO₂ بر بازیابی فلزات در کانه­ با عیار متوسط[۱۶] شکل۲- ۳- اثر مقدار SO₂ بر بازیابی فلزات در کانه­ی پرعیار[۱۶]
شکل۲- ۴- اثر مقدار SO₂ بر بازیابی فلزات در کانه­ی کم­عیار[۱۶]
۲-۷-۳ لیچینگ کاهشی با بهره گرفتن از کاهنده­های ارگانیک
در بسیاری از مطالعات بر روی لیچینگ کاهشی کانی­های منگنز چهار ظرفیتی که از کاهنده­های ارگانیک استفاده شده، تمرکز شده­است. این کاهنده­ها شامل گلوکز، ساکاروز، لاکتوز، خاک اره، گلیسیرین، اسید اکسالیک، اسید سیتریک، تارتاریک اسید و فرمیک اسید است.
کاهنده­های کربوهیدراتی به دلیل هزینه کم و بی خطر بودن، مورد توجه هستند. معادله استوکیومتری آنها به صورت زیر پیشنهاد می­ شود:
C₂H₁₂O₆ + ۱۲MnO₂ + ۲۴H⁺ = ۶CO₂ + ۱۲Mn²⁺ + ۱۸H₂O
محصولات واکنش گلوکز توسط HPLC قابل تشخیص است. در اسیدسولفوریک به عنوان واسطه، گلوکز به فرم مونوکربوکسیلیک پلی­هیدروکسی اسید و فرمیک اسید اکسید می­ شود[۱۴].
در بین این کاهنده­ها اسید اکسالیک و خاک اره به دلیل در دسترس بودن و هزینه­ کم، مورد توجه کارهای صنعتی هستند. ممکن است لیچینگ شیمیایی کانه­های منگنز با بهره گرفتن از اسید اکسالیک دیدی نسبت به بیولیچینگ بدهد[۱۷]. مکانیسم بیولیچینگ عمدتا به طور غیر مستقیم در محصولات لیچینگ کانه­های منگنز با اسید اکسالیک یا اسید سیتریک یافت می­ شود. طبق واکنش زیر، اسید اکسالیک پتانسیل بیشتری برای کاهش منگنز دی اکسید نسبت به اسید سیتریک دارد:
MnO₂ + ۲H⁺ +C₂O₄H₂ = Mn²⁺ + ۲H₂O + 2CO₂
یون­های منگنز یک لایه بر سطح کانه تشکیل می­ دهند، و واکنش ارائه شده، با انتشار واکنش­دهنده­ها بر روی لایه­ی نفوذپذیر محصول کنترل می­ شود.[۱۴]. در تحقیقی که بر روی سنگ معدن منگنز Joda در هند، آزمایشات لیچینگ با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده، بر اساس روش فاکتوریل ۲^۴ طراحی شده است. در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسید سولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. این آزمایش­ها نشان داده­اند که بعد از ۳ ساعت، زمان تاثیری بر استخراج منگنز ندارد. اکثر واکنش­ها در ۳۰ دقیقه­ی اول کامل می­شوند. نتایج آزمایش­ها مشخص کرده است به ترتیب مقدار اسید اکسالیک، دما و مقدار اسید سولفوریک بیشترین اثر را بر بازیابی منگنز و به ترتیب دما، مقدار اسیدسولفوریک، مقدار اسید اکسالیک و زمان بیشترین اثر را بر بازیابی آهن در این نمونه کانسنگ دارند. با ۶/۳۰ گرم بر لیتر اسید اکسالیک، ۵۴/۰ مولار اسید سولفوریک در دمای ۸۵ درجه سانتیگراد و زمان ۱۰۵ دقیقه، ۴/۹۸ درصد منگنز از کانسنگ منگنز معدن Joda بازیابی می­ شود[۱۷]. در مطالعه­ دیگری که بر روی نمونه­ کانسنگ منگنز سبزوار در ایران، صورت گرفته از روش سطح-پاسخ با نرم­افزار DX7 استفاده شده است. مانند تحقیق قبل، در این تحقیق پارامترهای متغیر مقدار اسیداکسالیک، مقدار اسیدسولفوریک، زمان و دما در نظر گرفته شده است. بر اساس این آزمایش­ها و مطابق نمودارهای شکل ۲-۵، مقدار اسیدسولفوریک بیشترین اثر را بر روی بازیابی منگنز دارد.
شکل۲- ۵- اندرکنش متغیرها بر بازیابی منگنز[۲۰]
در این مطالعه، علاوه بر تعیین اثرگذاری پارامترهای مهم بر بازیابی منگنز، بهینه­سازی پارامترها و یافتن بهترین حالت بر اساس بیشترین بازیابی منگنز، کم­ترین بازیابی آهن و مواد مصرفی در محدوده­ مشخص شده، انجام گرفته است. طبق نتایج به دست آمده، حالت اپتیمم با مقدار ۷درصد اسید سولفوریک،۹۲/۴۲ گرم بر لیتر اسید اکسالیک در ۶۳درجه سانتی ­گراد و زمان ۶۵ دقیقه، با بازیابی منگنز ۴/۹۳ درصد، بازیابی آهن ۸۱/۱۵ درصد در نظر گرفته شده است[۲۰].
یک بررسی مقایسه­ ای بین دو کاهنده­ی ارگانیک، اسید اکسالیک و اسید سیتریک بر روی نمونه­ کانسنگ منگنز در هند انجام گرفته است. این آزمایش­ها با پالپ ۲درصد، به مدت ۶ روز به طول انجامید که در هر ۳ روز، توسط تیتراسیون با اتیلن دیامین تترا استیک اسید^[۱۱] ۰۱/۰ مولار درصد بازیابی منگنز مشخص شده است. غلظت دو کاهنده از ۱ مولار تا ۲ مولار متغیر بوده است. بر اساس نتایج به دست آمده از این تحقیق، در غلظت ۲ مولار از اسید اکسالیک، بازیابی منگنز بعد از ۶ روز ، به ۶۶ درصد رسیده که با کاهش غلظت اسید اکسالیک تا ۱ مولار بازیابی منگنز به ۱۵درصد کاهش می­یابد. هم­چنین، در غلظت ۲ مولار از اسید سیتریک، بازیابی منگنز بعد از ۶ روز، به ۴۰ درصد رسیده که در این مورد نیز با کاهش غلظت اسید سیتریک تا ۱ مولار بازیابی منگنز به ۷ درصد کاهش می­یابد.
شکل۲- ۶- تاثیر غلظت­های مختلف اسید سیتریک[۲۱] شکل۲- ۷- تاثیر غلظت­های مختلف اسید اکسالیک[۲۱]
اسید اکسالیک با فراهم کردن یون H⁺ و از طریق تشکیل کمپلکس اکسالات با منگنز، منگنز را به راحتی از کانه لیچ می­دهد. اما اسید سیتریک قادر به تشکیل کمپلکس با منگنز نیست. با توجه به نتایج و نمودارهای شکل ۲-۶ و شکل ۲-۷ به همین دلیل اسید اکسالیک پتانسیل و ظرفیت بیشتری نسبت به اسیدسیتریک، برای لیچنگ کاهشی کانسنگ­های منگنز را دارا می­باشد[۲۱].
تحقیقی درباره لیچینگ کانسنگ منگنز- نقره در چین انجام شده است؛ که برای جداسازی نقره از این کانسنگ، لیچینگ کاهشی صوررت گرفته است. ابتدا توسط روش­های فیزیکی(روش مغناطیسی و فلوتاسیون) جداسازی اولیه انجام شده، سپس کنسانتره­های این دو مرحله با هم مخلوط شده و برای لیچینگ با اسید سولفوریک و ماده­ سلولزی به عنوان کاهنده استفاده می­ شود. این ماده­ سلولزی، CMK نام دارد که در محلول لیچینگ با اسید سولفوریک، پلی ساکارید تشکیل می­دهد[۲۲]:
n(C₆H₁₀O₅) + n H₂SO₄ = n(C₆H₁₁O₅)HSO₄
n(C₆H₁₁O₅)HSO₄ + nH₂O = n(C₆H₁₂O₆) + nH₂SO₄
پلی ساکارید که از واکنش بالا تشکیل شده، می ­تواند با منگنز دی­اکسید واکنش داده و منگنز دی­اکسید به Mn²⁺ اکسایش می­یابد: