۲- نوآوریهای پروژه ۵۲
۳- برنامه زمان بندی پروژه ۵۳
مراجع
فصل اول
مروری بر موضوع
۱- مقدمه
جهت انجام پروژه تعریف شده در این رساله دکترا مباحث تحقیق حاضر در دو فصل ارائه شده است. فصل اول با مروری بر منابع و مستندات موجود، تعریفی جامع در زمینه ترکیبات سولفوره فرار، مشکلات زیست محیطی ناشی از آنها و روش های مختلف تخریب آنها بدست می دهد. فصل دوم مشتمل بر اهداف رسالۀ در دست، نوآوری های تحقیق و جزئیات تفصیلی جهت اجرای این مهم می باشد.
۲- ترکیبات سولفوره فرار
نشر مواد بودار یک مشکل زیست محیطی متداول است و می تواند مشکلات جدی در همسایگی محل انتشار ایجاد کند. در میان این مواد بوزا، ترکیبات آلی فرار حاوی سولفور (VOSCs)[1] که از صنایع مختلفی تولید می شوند حجم زیادی را دربر می گیرند و می توانند سبب مشکلات زیست محیطی جدی شوند که سلامت عمومی را تهدید می کند. این ترکیبات عمدتا شامل دی متیل سولفید، دی متیل دی سولفید، متان تیول، کربن دی سولفید، کربونیل سولفید و اتان تیول می باشند [۳۰]. طبیعت و غلظت مولکولهایی که توسط سلولهای بویایی تشخیص داده می شوند در افراد مختلف و نیز در شرایط محیطی مختلف نظیر دما، فشار و رطوبت فرق می کند. انسانها قادر به تشخیص مقادیر بسیار اندک مواد بودار می باشند. تخمین زده می شود که تنها ۱۰۸ یا ۱۰۹ مولکول از گازهای بودار در بینی برای تشخیص بو کافی است. این در حالی است که ۱ میکروگرم از اتیل مرکاپتان در هوا تقریبا شامل ۱۰۱۶ مولکول است، یعنی ۱۰۷ یا ۱۰۸ برابر میزان لازم برای تشخیص. حساس بودن انسان به بو، کنترل دقیق میزان ضایعات بودار را، اگر این ضایعات در نزدیکی محل سکونت انسانها تولید شوند، ضروری می سازد [۲۲].
۳- نشر ترکیبات سولفوره فرار
هر دو منبع طبیعی و انسانی در تولید ترکیبات آلی سولفوره و انتشار آنها در اتمسفر سهیم هستند.
۳-۱- منابع طبیعی[۲]
اصولا سولفید هیدروژن (H2S ) در اتمسفر، از احیاء سولفات که احتمالا در محیط آلی بی هوازی رخ می دهد، تولید می شود. دیگر منابع تولید H2S شامل کاتابولیسم ترکیبات آلی سولفوردار هتروتروپیک (پروتئینها، گلوتاتیون)، متابولیسم سولفور و احیاء شیمیایی سولفات آب دریا است. سولفید هیدروژن مدت ها بعنوان جزء اتمسفری غالب در چرخۀ بیوژئوشیمیایی سولفور شناخته شده است. ولیکن، با شناسایی
غلظت های کم ولی قابل توجه از دی متیل سولفید (Me2S ) در آب اقیانوس ها، این عقیده که گازهای سولفوره اصلی در چرخه بیوژئوشیمیایی سولفور ترکیبات آلی نظیر Me2S ، متان تیول (MeSH )، دی متیل دی سولفید (Me2S2)، دی سولفید کربن (CS2) و کربونیل سولفید (COS) هستند، تقویت شد. منبع اصلی Me2S، محیط دریایی است جایی که Me2S از شکست آنزیمی دی متیل- بتا- پروپیوتتین[۳] که توسط بسیاری از
گونه های جلبک ها تولید می شود، تشکیل می شود. در محیطهای خاکی، Me2S و MeSH عمدتا در طی تخریب ترکیبات سولفوره با منبع بیولوژیک مانند آمینواسیدهای متیونین و سیستئین و مشتقات آنها،
S – متیل متیونین[۴] و S – متیل سیستئین[۵] ، تولید می شوند. سهم واکنش های متیلاسیون، احیاء
دی متیل سولفوکسید (DMSO ) و تخریب لیگنین در تولید Me2S هنوز مشخص نیست. کلی و اسمیت[۶] (۱۹۹۰ )، تشکیل Me2S را نتیجه اکسیداسیون و دیمریزاسیون MeSH بیان کردند. در حدود ۳۰% ازCOS موجود در اتمسفر، از اکسیداسیون CS2 نشأت می گیرد در حالی که سهم اقیانوس ها و منابع خاکی طبیعی ۲۸ و ۲۴ % می باشد. فعالیت های انسانی مقادیر طبیعی CS2 را افزایش می دهد: سهم ضایعات صنایع شیمیایی ۵۸
% است. از طرف دیگر سهم اقیانوس ها و منابع خاکی طبیعی در کل CS2 موجود در اتمسفر، ۳۴ و۴ %
می باشد [۲۶].
۳-۲- منابع مربوط به فعالیتهای انسانی[۷]
ترکیبات سولفوره فرار عمدتا در فرایندهایی که یک ماده آلی حرارت داده می شود یا بصورت
بی هوازی تخریب می شود، تولید می شوند.
۳-۲-۱- فرایندهای بی هوازی[۸]
سولفید هیدروژن معمولا بعنوان مهم ترین گاز بودار در صنایع تصفیه پساب شناخته می شود. ولیکن بسیاری از محققان ترکیبات سولفوره آلی فرار نزدیک به سولفید هیدروژن را بعنوان مواد بودار اصلی تولیدی توسط این صنایع می شناسند. جراردز[۹] و همکارانش (۱۹۹۵) غلظتهای ppmv 30 از Me2S و ppmv 4 از H2S را در ضایعات گازی ناشی از سیستم تصفیه هوازی پساب یک کارخانه آبجو سازی اندازه گرفتند. نشر ترکیبات سولفوره فرار با وجود نواحی کم اکسیژن که فعالیت میکروارگانیسم های بی هوازی (اختیاری) را ترغیب می کنند، بشدت افزایش می یابد. با توجه به تحقیق انجام شده توسط لاپلانچ[۱۰] و همکارانش (۱۹۹۴)، مراحل مقدماتی (پمپ کردن، تصفیه اولیه و …) و خط تصفیه (غلیظ سازی، آب گیری و …)، ۳۰ تا ۶۵% در نشر مواد بودار دخالت دارند. جایگاه های پرورش حیوانات و تهیه کمپوست نیز بعنوان عامل تولید بو در نتیجه فعالیت بی هوازی میکروبی شناخته می شوند. در طی تولید کمپوست، H2S ، COS ، MeSH ، CS2 ، Me2S ، Me2S2 و دی متیل تری سولفید (Me2S3 ) ترکیبات بودار اصلی تولید شده با غلظت های ۲۴ تا ppbv 80
می باشند. کل سولفور متصاعد شده حدود ۸/۳ میلی گرم به ازاء هر کیلوگرم کمپوست می باشد. شرایط
بی هوازی در طی فرایند کمپوست سازی، نظیر وجود نواحی بسیار مرطوب یا خوب مخلوط نشدن مواد اولیه، تشکیل ترکیبات سولفوره فرار را ترغیب می کند در حالی که بعد از هوادهی انتشار آنها بشدت کاهش می یابد [۲۶].
۳-۲-۲- فرایندهای با دمای بالا[۱۱]
در کشتارگاه ها، ضایعات و حیوانات مرده به محصولات ارزشمند نظیر چسب، گریس های
غیر خوراکی و چربی (پی) تبدیل می شوند. در طی پخت (T>105◦C )، مواد بودار زیانبخش که عمدتا مرتبط به حضور ترکیبات سولفوره فرار، آمین ها، اسیدها، الکل ها و آلدئیدها می باشند، تولید می شوند. چلو و نامینک[۱۲] (۱۹۸۴ )، در گازهای خروجی جمع آوری شده از واحدهای پخت کشتارگاه ها متوسط غلظت H2S و MeSH را ppmv 30 اندازه گیری کردند. با توجه به تحقیق انجام شده توسط لکامته[۱۳] و همکارانش (۱۹۹۵)، ۱۰ تا ۱۰۰۰ گرم از ترکیبات سولفوره و ازته به ازاء هر تن از مواد و در هر ساعت در یک کشتارگاه تولید
می شود که عمده آنها عبارتند از: H2S ، MeSH ، اتان تیول و NH3 . در صنایع تصفیه لجن حرارتی، متیل سولفیدها، پیرازین ها، تیوپن ها و ایندول علت بوی ناشی از این صنایع می باشند. دیگر ترکیبات سولفوره بودار وابسته به فرایندهای با دمای بالا، در تولید غذا و خوراک دام تولید می شوند [۲۶].
۳-۲-۳- مصارف صنعتی[۱۴]
حدود ۶۵% از تولید CS2 مربوط به ساخت ابریشم مصنوعی، ۱۵ تا ۲۵% مربوط به ساخت CCl4 ، ۱۰ تا ۱۸% مربوط به تولید سلوفین[۱۵] و مقادیر کمتر مربوط به قارچ کش ها، مواد دفع آفات و حلال ها
می شود. در تولید ابریشم مصنوعی، در طی فرایند نخ ریسی، CS2 و H2S آزاد شده و سبب ایجاد بو در حوالی کارخانه ابریشم سازی می شود. ریوا[۱۶] و همکارانش غلظت ۲۰ تا ppmv 1000 برای CS2 و H2S در هوای خروجی از کارخانه ابریشم سازی گزارش کردند. برای دیگر ترکیبات آلی سولفوره، مصارف صنعتی شامل استفاده از آنها برای سنتز آمینو اسیدها (مانند متیونین)، افزودن آنها به گاز طبیعی بعنوان ترکیبات بودار هشداردهنده، استفاده از آنها بعنوان حلال (مانند Me2S برای سابستریت های غیر آلی) و دیگر مصارف نظیر سنگ شویی و لوازم آرایشی می باشد [۲۶].
۳-۲-۴- فرایندهای شیمیایی[۱۷]
در تولید کاغذ یک پروسه شیمیایی در یک واحد پخت با محلول NaOH و Na2S برای حذف اتصالات لیگنین از فیبرهای سلولزی انجام می شود. در طی فرایند پخت، H2S ، MeSH ، Me2S و Me2S2 بواسطه واکنش گروه های متوکسیل لیگنین با محلول پخت تشکیل می شوند. تحقیق انجام شده توسط سیولا[۱۸] (۱۹۸۰) نشان می دهد که حدود ۲/۴% از سولفور محلول پخت به ترکیبات فرار سولفوره تبدیل می شود. کارنوفسکی[۱۹] (۱۹۷۵)، آستانه بوزایی برای ضایعات صنایع تولید کاغذ را کمتر از ppbv 5 گزارش کرد. مثال دیگر تولید ترکیبات فرار سولفوره، نتیجه واکنش شیمیایی خالص در طی درمان اسیدی سنگ فسفات برای تولید اسید فسفریک و کود می باشد. نهایتا، نشر H2S (و SO2 ) با فرایندهای شیمیایی نظیر پالایش نفت، درمان گاز طبیعی شور و تولید برق از زغال سنگ، مرتبط است [۲۶].
۴- ویژگیهای ترکیبات سولفوره فرار
H2S ، MeSH و COS دردمای اتاق و فشار اتمسفر به شکل گاز هستند در حالی که دیگر ترکیبات سولفوره فرار که به آنها اشاره شد تحت این شرایط به شکل مایعات فرار می باشند (جدول ۱ ). مهم ترین ویژگی این ترکیبات آستانه بوزایی پایین، سمیت بالا و خورندگی ذاتی آنهاست. این ویژگیها، درمان ضایعات گازی آلوده به ترکیبات فرار سولفوره را ضروری می سازد.
۴-۱- آستانه بوزایی[۲۰]
آستانه بوزایی سولفیدهای حاوی گروه متیل در محدوده ppbv است (جدول ۱). در این محدوده غلظتی، MeSH ، Me2S و Me2S2 ترکیبات طعم دهنده مهمی در چای، کاکائو، آب جو، پنیر، شیر، سبزیجات پخته و قهوه می باشند. Me2S علاوه بر این تا حدی مسئول بوی دریاست. مقادیر جزئی H2S و MeSH از فساد پروتئین ها تولید می شوند و ممکن است بعنوان هشدار دهنده مواد سمی موجود در غذاهای فاسد شده استفاده شوند [۲۶].
جدول ۱- ویژگیهای برخی از ترکیبات سولفوره فرار ] ۲۶ [
*n.d.a.= no data available.
۴-۲- سمیت[۲۱]
۴-۲-۱- سمیت برای انسان[۲۲]
حداکثر مقادیر غلظت در محل کار (MAK value )، بیانگر حداکثر غلظت مجاز یک ترکیب شیمیایی در هوای محیط کار می باشد که به سلامت کارکنان لطمه نزده و سبب آزار آنها نشود. این مقدار بصورت غلظت متوسط در طی یک روز کاری یا یک شیفت کاری محاسبه می شود. مقادیر MAK برای ترکیبات سولفوره فرار کمتر یا برابر با ppmv 20 می باشد (جدول ۱). با توجه به تحقیق انجام شده توسط ورسچواره[۲۳] (۱۹۸۳)، اثرات سمی جدی H2S بر روی انسان در غلظت ppmv 200 بعد از یک دقیقه ظاهر می شود، در حالی که غلظت ppmv 800 سبب مرگ آنی می شود. در غلظتهای ۵۰ تا ppmv 500 ، H2S سبب آزار تنفسی می شود در حالی که در غلظتهای بالای ppmv 500 سبب فلج تنفسی و فلج سیستم عصبی مرکزی
می شود. درمان اولیه برای کسانی که در معرض آلودگی قرار گرفته اند، دور کردن فوری آنها از محیط آلوده
می باشد. در مورد CS2 ، اثرات اولیه آلودگی با غلظت بالا (۱۰۰۰ تا ppmv 5000 ) شامل بیحالی، فلج ، اختلال تنفسی و نهایتا مرگ می باشد. ولیکن سمیت شدید CS2 بندرت اتفاق می افتد و بیشتر نمونه های گزارش شده مربوط به کارخانه های ابریشم مصنوعی می باشد. اندازه گیری مستقیم غلظت CS2 در خون و ادرار، نشان دهنده شدت آلودگی است [۲۶].
۴-۲-۲- سمیت برای میکروارگانیسم ها[۲۴]
در فرایندهای هضم بی هوازی، غلظتهای ۵۰ تا ۲۰۰ میلی گرم بر لیتر از H2S محلول، می تواند سبب بازدارندگی باکتری های بی هوازی نظیر اسیدیفایرها[۲۵] و متانوژن ها[۲۶] شود. CS2 ویژگی های ضد باکتریایی و ضد قارچی دارد. این ترکیب بازدارنده قوی نیتریفیکاسیون می باشد. برای سولفیدهای حاوی متیل ( Me2S و Me2S2 )، کاهش فعالیت میکروبی لجن فعال در یک واحد تصفیه پساب در غلظتهای ppmv 30 گزارش شده است. COS یک بازدارنده اختصاصی برای جذب دی اکسید کربن توسط گونه های اتوتروفیک[۲۷]
می باشد [۲۶ ].
۴-۲-۳- اثر خورندگی[۲۸]
خورندگی اسید سولفوریک سبب خوردگی در لوله هاست و علت اصلی آن فعالیت گونه های تایوباسیلوس[۲۹] است که H2S و تیوسولفات را اکسید می کنند. سند[۳۰] و همکارانش نشان دادند که MeSH و دیگر سولفیدهای آلی نظیر Me2S و Me2S2 می توانند بعنوان سابستریت برای گونه های اسید دوست تایوباسیلوس استفاده شوند و لذا منبع تولید اسید سولفوریک در pH های پایین هستند. زمانی که سیمان (که ساختار اصلی آن از اکسیدها، هیدروکسیدها و کربنات های کلسیم تشکیل شده و pH آن ۱۳ است) در معرض هوای حاوی H2S قرار می گیرد، pH سطح آن بتدریج کاهش می یابد. از pH 9 به بعد، سیمان تحت توالی میکروبی گونه های تایوباسیلوس قرار می گیرد و بعلت اکسیداسیون میکروبی ترکیبات سولفوره به اسید سولفوریک، pH بطور پیوسته کاهش می یابد. زمانی که pH به ۳ می رسد، عمدتا گونه های تایوباسیلوس تایواکسیدانز[۳۱] رشد می کنند تا pH به ۱ می رسد. گونه های تایوباسیلوس تایواکسیدانز ، ۲۰% از CO2 را که تثبیت می کنند بصورت سابستریت آلی (اسید پیروویک، اکسالاتیک اسید) ترشح می کنند. رابطه همزیستی با هتروتروف های اسید دوست که می توانند این سابستریت های آلی دفع شده را تخریب کنند مانند گونه های اسیدوفیلوم[۳۲] و اسپورورمیا کانکریتیوورا[۳۳] ، امکان رشد انواع باکتریهای تولید کننده اسیدسولفوریک را فراهم
می کند. اسید سولفوریک تشکیل شده با سیمان واکنش داده و سنگ گچ می سازد و کاهش کلسیم پایداری ساختار سیمان را کم می کند. علاوه بر خورندگی اسید سولفوریک، H2S ممکن است با یون های آهن واکنش داده و سولفیدهای نامحلول تشکیل دهد. سولفیدهای آهن می توانند سبب خورندگی شیمیایی شوند [۲۶].
۵- اتیل مرکاپتان و ویژگیهای آن
اتان تیول[۳۴] (ET) یا اتیل مرکاپتان[۳۵] (EM) یک ترکیب آلی سولفوره به فرمول CH3CH2SH
می باشد. این ترکیب شامل یک گروه اتیل، CH3CH2 ، می باشد که به یک گروه تایول، SH ، متصل شده است. ساختار این ماده شبیه اتانول می باشد که به جای اتم اکسیژن، اتم گوگرد قرار گرفته است. حضور گوگرد سبب خواص متفاوتی می گردد که مهم ترین آنها بوی بد اتان تیول می باشد. اتان تیول یک آلاینده سمی است که می تواند هم بطور طبیعی و هم بواسطه فعالیت های انسانی تولید و متصاعد شود. این ترکیب به فرآورده های گازی بی بو مانند گاز مایع اضافه می شود تا به فهمیدن نشت گاز کمک کند. اتان تیول یک مایع بی رنگ است که در طبقه بندی مواد بوزای قوی با آستانه بوزایی بسیار پایین (غلظت ۰/۰۰۰۷ میلی گرم بر متر مکعب) قرار می گیرد. بخار ناشی از آن برای پوست بسیار آزاردهنده است و استشمام آن سبب افسردگی، ورم روده، بیهوشی، سر درد، تهوع و بی اشتهایی می گردد. علاوه بر این، می تواند تأثیرات ماندگاری بر روی کلیه ها، قلب، ریه ها و سیستم عصبی انسان داشته باشد. لذا حداکثر غلظت مجاز اتان تیول نباید بیش از ۱۰ میلی گرم بر لیتر باشد. با توجه به آنچه گفته شد، حذف آلاینده های آلی بوزا نظیر اتان تیول از ضایعات گازی گوناگون در زمینه مهندسی محیط زیست حائز اهمیت می باشد و توسعه روش های تخریب مؤثر برای حذف این ترکیب بسیار مورد نیاز است [۳,۳۰].
نتیجه تصویری برای موضوع افسردگی
برخی از خواص فیزیکی و شیمیایی اتان تیول به شرح زیر است:
ظاهر/ بو مایع سفید آبکی/ بوی گازی یا مرکپاتان
دانسیته ویژه ۰/۸۳۹ در ۲۰ درجه سانتیگراد
فشار بخار ۵۳۵ پاسکال در ۲۰ درجه سانتیگراد
دانسیته بخار ۲/۱
نقطه ذوب -۱۴۸ درجه سانتیگراد
نقطه انجماد -۱۴۸ درجه سانتیگراد
نقطه جوش ۳۵ درجه سانتیگراد
حلالیت در آب ۶/۸ گرم بر لیتر در ۲۰ درجه سانتیگراد
حلالیت در مواد دیگر الکلها، هیدروکربنها
درصد فراریت ۱۰۰
ویسکوزیته ۰/۲۹ سانتی پویز در ۲۰ درجه سانتیگراد
وزن مولکولی ۶۲/۱۳
خواص فیزیکی دیگر آستانه بوزایی: ppb 0/4
ثابت هنری: ۴۵۵/۸ پاسکال متر مکعب بر مول