طرح (۳-۳)
در طیف IR این ترکیب پیک موجود در ناحیه cm-1 ۳۴۱۷ مربوط به ارتعاش کششی گروه O-H، پیک موجود در ناحیه cm-1 ۲۹۵۳ مربوط به ارتعاش کششی C-H آلیفاتیک، پیک موجود در ناحیه cm-1 ۱۷۸۳ مربوط به گروه کربونیل مزدوج با بار منفی میباشد.همانطور که در شکل ۱۰۵ مشاهده میگردد، با منفی دو گروه کربونیل رزونانس داشته و لذا فرکانس ارتعاشی گروه کربونیل کاهش مییابد. لازم به ذکر است که این نمک بشدت آبدوست میباشد. پیک موجود در ناحیه مربوط به ارتعاش کششی C-Br میباشد. (شکل ۲۸ در ضمیمه طیفها)
ترکیب (۱۰۵)
طیف ۱H-NMR ترکیب (۱۰۵) پیک یکتایی معادل یک پروتون در ناحیه ۶۹/۴ مربوط به حلال DOH، پیک سه تایی معادل چهار پروتون در ناحیهppm 35/2 =δ مربوط به هیدروژنهای معادل a پیک پنجتایی معادل دو پروتون در ناحیهppm 76/1 =δ مربوط به هیدروژنهای معادل b میباشد. (شکل ۲۹-الف و ۲۹- ب در ضمیمه طیفها)
در طیف ۱۳C-NMR ابن ترکیب در مجموع چهار پیک مشاهده می شود که نشان دهنده وجود چهار نوع کربن میباشد.
ترکیب (۱۰۵)
پیک موجود در ناحیه ppm 1/192 =δ مربوط به کربنهای معادل d میباشد. پیک موجود در ناحیه ppm 9/97 =δ مربوط به پیوند C-Br، پیک موجود در ناحیه ppm 9/35 =δ مربوط به کربنهای معادل b و پیک موجود در ناحیه ppm 6/20 =δ مربوط به کربن a میباشد. (شکل ۳۰ در ضمیمه طیفها)
۳-۳ مکانیزم تشکیل ترکیب سدیم ۲- برومو- ۱و۳- سیکلوهگزاندیاون
مکانیزم پیشنهادی برای سنتز ترکیب ۱۰۵ به این صورت میباشد که ابتدا فرم انولی ترکیب ۲۸ در حضور سدیم اتوکسید و در حلال متانول با حمله به ترکیب ۲۹ حدواسط ۱۰۶ را ایجاد میکند. این حدواسط در طی نوآرایی درون مولکولی به ترکیب ۲- برمو سیکلوهگزان ۱و ۳- دی اون (۱۰۷) تبدیل میگردد. این حدواسط نیز در محیط واکنش، در حضور باز سدیم اتوکسید یک پروتون از دست داده و به صورت نمک ۱۰۵ باقی میماند. (طرح۳-۴)
گروه تحقیقاتی، قبلا تشکیل نمک β- دیکربونیلهای دیگر را گزارش نموده اند [۷۴و۷۵و۷۶و۷۷].براساس تشکیل نمک β- دیکربونیلهای گزارش شده مکانیسم حاضر برای تشکیل نمک ۱۰۵ منطقی میباشد.
(۱۰۶) (۲۹) (۲۸)
(۱۰۵) (۱۰۵) (۱۰۷)
طرح (۳-۴)
علاوه بر طیف IR، ۱H-NMR و ۱۳C- NMR که ساختار ۱۰۵ را ثابت مینماید. (اشکال ۲۸ تا ۳۰ در ضمیمه طیفها) شاهد دیگری که وجود برم را در ترکیب ۱۰۵ تأئید میکند آزمایش ذوب قلیایی سدیم میباشد. بر اساس این آزمایش بر روی محلول قلیایی یا محلول گداز، اسید نیتریک غلیظ ریخته و محلول را حرارت دادیم سپس محلول نیترات نقره به آن اضافه گردید. رسوب زرد کمرنگی تشکیل گردید که این رسوب زرد کمرنگ به سختی در آمونیاک حل شد. این رسوب نشاندهنده وجود برم در این ترکیب میباشد (تشکیل AgBr)، همچنین تست سیدم نیز انجام شد وحضور سدیم با بهره گرفتن از دستگاه فلیم فتومتری۱[۱۶] در ترکیب به اثبات رسید.
۳-۳-۱ دستگاه فلیم فتومتری
دستگاهی است که جهت اندازه گیری فلزاتی مانند : کلسیم ، سدیم ، پتاسیم ، لیتیم و باریم بکار می رود. فلیم فتومتر شبیه اسپکتروفتومتر و یا فتومتر ساده است ، با این تفاوت که در فتومتر، لامپ الکتریکی ، و در فلیم فتومتر نور حاصل از شعله بعنوان منبع نور محسوب می شود . همچنین فتومتر یا اسپکتروفتومتر ، میزان نور جذب شده توسط محلول را اندازه گیری می نماید در حالیکه فلیم فتومتر نور حاصل از سوختن فلز را مستقیماً اندازه گیری می کند
هنگامی که نمک های فلزی (metallic salts) در داخل شعله گداخته می شود ، انرژی گرمایی جذب اتم فلزمی شود و سبب می گردد تا یک یا تعداد بیشتری الکترون از اربتیال های خود خارج شوند ، زمانیکه الکترونهای مذکور به سطح الکترونی خود برمی گردند نوری از خود ساطع می نمایند که مختص آن فلز است بعبارت دیگر طیف نشری هر فلز منحصر بفرد است .
۳-۳-۲ نحوه اندازهگیری با دستگاه فلیم فتومتری
پـس از تـنـظیم دستگاه فیلتر سدیم یا پتاسیم (بر حسب احتیاج) در جای مخصوص قرار داده میشود.
۱- دستگاه با آب مقطر دو بار تقطیر (بلانک) صـفـر مـیشـود. (با بهره گرفتن از دکمه مخصوص تنظیم صفر)
۲- با محلول استاندارد که پیشتر آماده شده گـالـوانـومـتـر روی یـک عـدد تـنظیم میشود. (با بهره گرفتن از دکمه مخصوص حساسیت)
۳- سرم بیمار، که پیشتر برابر با رقت محلول کنترل و استاندارد آماده شده به دستگاه داده شده و عدد گالوانومتر خوانده میشود.
۴- رقــم خــوانــده شــده گــالـوانـومـتـر از روی جدول مخصوص دستگاه بر حسب میلیگرم یا میلی اکی والان تعیین می شود.
۳-۴- مکانیسم تشکیل ترکیبات a104 تا j104
مکانیسم پیشنهادی برای سنتز این ترکیبات در طرح (۳-۴) نشان داده شده است. از واکنش ترکیب (۲۸) با سیانوژن برومید (۲۹) در حضور سدیم اتوکسید ترکیب ۱۰۵ بدست میآید که مکانیسم آن در طرح ۳-۴ توضیح داده شده است. همزمان با این واکنش، ترکیب ۲۸ در حضور سدیم اتوکسید با آلدهید تراکم نووناگل انجام داده و ترکیب ۱۰۷ بدست میآید. ترکیب ۲۹ از ترکیب ۱۰۵ فعالتر بوده و قبل از تشکیل نمک ۱۰۵،تشکیل شده و به ترکیب ۱۰۷ حمله می کند و طی یک واکنش افزایشی، حدواسط ۱۰۸ را تشکیل میدهد و این حدواسط نیز طی یک واکنش درون مولکولی ترکیب ۱۰۴ را تولید میکند.
(۱۰۸) (۲۹) (۱۰۷) (۲۸)
(۱۰۴) (۱۰۹)
طرح (۳-۵)
۳-۵- مکانیسم تشکیل ترکیبات h104 و i104
شمای واکنش دیآلدهیدها با ترکیب ۲۸ در حضور BrCN در طرح (۳-۶) نشان داده شده است.
(i104) (h104) 0(a110) (28)
(b110)
طرح (۳-۶)
مکانیسم پیشنهادی برای سنتز ترکیب (h104) در طرح (۳-۷) نشان داده شده است. از واکنش ترکیب (۲۸) با ترکیب آلدهیدی(a110) در حضور سدیم اتوکسید ترکیبh 104 بدست میآید که مکانیسم آن در طرح (۳-۷) توضیح داده شده است. همزمان با این واکنش، ترکیب ۲۸ در حضور سدیم اتوکسید با آلدهید تراکم نووناگل انجام داده و ترکیب (۱۱۳) بدست میآید. این حدواسط نیز طی یک واکنش توتومریزاسیون به ترکیب(h104) تبدیل میگردد.
(۱۱۴) (۲۹) (۱۱۳) (۲۸) (a110)
(h104)
طرح (۳-۷)
همانطور که مکانیسم واکنش نشان میدهد، ترکیب (۱۰۵) هیچ نقشی در تشکیل ترکیب (h104) را ندارد.
موضوعات: بدون موضوع
[پنجشنبه 1400-07-29] [ 04:07:00 ب.ظ ]