(۷۴-۲).
برای ذراتی که . هرچند که بدیهی است، در این حالت معادله فوق به می­انجامد، که این نتیجه مربوط به حالت یک گاز ایده­آل در حجم است، که به بستگی ندارد. در عوض، معادله (۱۵) را برای یک مایع کروی سخت به صورت زیر می­توان نوشت:

(۷۵-۲)
که ضریب دوم ویریال مربوط به مایع کروی سخت در بسط عامل تراکم­پذیری بر حسب کسر پکیدگی می­باشد. اگر ما این ضریب را از معادله (۷۳-۲) بگیریم، ضریب دوم ویریال است و نتیجه (۷۱-۲) را می­توان فوراً از معادله (۷۵-۲) بدست آورد.
۹) در محدوده کلوئیدى^[۴۳]، که مربوط به شرایط و است. معادله:
(۷۶-۲)
دقیقاً برقرار است [۴۱ و ۵۰]. در این بیان معادله حالت مایع خالص کروی سخت با شعاع­های می­باشد و زمانی که و می­ شود نیز معادله فوق مصداق دارد. نتیجه (۷۶٫۲) مانند حالتی است که مایعی شامل کره­های سخت با شعاع با یک دیوار سخت در تماس باشند. در این حالت اگر چگالی متوسط ذرات با شعاع در توده مایع باشد، در این صورت چگالی ذرات در تماس با دیوار می­باشد. مقدار تکانه، در واحد سطح در واحد زمان که توسط ذرات در برخورد به دیوار انتقال می­یابد، که به آن فشار می­گویند ، که فوراً با ضرب چگای تعداد در و استفاده از معادله (۷۶-۲) بدست می ­آید.

-۲-۵-۲ بیان تحلیلی برای مقادیر تماس تابع توزیع مربوط به مخلوط مایع کروی سخت

اجازه دهید چند معادله ارائه شده برای مخلوط دوتایی مایع افزایشی کروی سخت را مورد بررسی قرار دهیم تا مشخص شود که آیا این معادلات شرایط توافق ذکر شده را برآورده می­ کنند یا نه. برای اولین معادله حل نظریه معادله انتگرالی پرکوش-یویک^[۴۴] را مد نظر قرار دهیم:
(۷۷-۲)
بطوری که:
(۷۸-۲)
همانگونه که ملاحظه می­ شود .
معادله ارائه شده دیگر نیز از نظریه SPT بدست می ­آید [۴۲]،
(۷۹-۲)
بابلیک نیز [۲۴] با اصلاح جزئی بیان SPT برای معادله تابع توزیع نقطه تماس جمله آخر را با ضریب تقلیل داد، که نتیجه آن به صورت زیر در آمد:
(۸۰-۲)
ما این نتیجه را بعنوان معادله BMCSL می­شناسیم زیرا بطور مستقل از بابلیک، منصوری، کارناهان، اشتارلینگ و للاند [۴۳] نیز این معادله را بدست آوردند.
در عوض، معادله (۸۰-۲) هم تغییر یافته تا عملکرد آن بهبود یابد. به جای مطرح کردن یک فرمول متحدالشکل برای ، بیان های مختلف را برای آن مطرح کردیم، برای متناظر با کره های کوچکتر معادله (۸۰-۲) باقی می­ماند، در حالی که معادلات دیگر به صورت زیر تغییر می­ کند:
(۸۱-۲)
در حالی که ، و
(۸۲-۲)
سرانجام مدل ساده بیان شده [۵۴] برای مخلوط کرات سخت D بعدی را بررسی می­کنیم. در این مدل توابع توزیع نقطه تماس از یک درونیابی خطی متناظر با مایع خالص شامل کرات سخت دارای شعاع از یک معادله حالت مناسب بدست آمده است و همانطور که قبلاً گفته شد، مقدار تابع توزیع در نقطه تماس برای ذرات نقطه­ای می­باشند که در مخلوطی شامل کرات با کسر پکیدگی می­باشد. و نتیجه این معادلات برای مخلوط سه بعدی از کرات سخت به صورت زیر بیان می­ شود:
(۸۳-۲)
که مقدار تابع توزیع در نفطه تماس برای مایع خالص شامل کرات سخت با کسر پکیدگی برابر با حالت مخلوط می­باشد که آن را برای مثال می­توان از معادله حالت کارناهان-اشتارلینگ بدست آورد:
(۸۴-۲)
در میان معادله های ارائه شده برای ، تنها معادله­ای که تمامی شرایط توافق را برآورده می­ کند معادله(۷۹-۲) SPT بیان شده در بخش قبل می­باشد. دقت این بیان، زمانی که با نتایج شبیه­سازی مقایسه شد، تنها تا حدود مناسبی تطبیق می­ کند، که در معادله حالت مطرح شده بیان شده است. سایر بیانها شرط (۷۶-۲) را برآورده نمی­کنند. بعلاوه معادلات (۸۲-۲) و (۸۱-۲) شرایط (۱۰) و (۱۲) رانیز برآورده نمیکنند.

-۳-۵-۲ بهبود تابع توزیع تماس و معادله حالت با بهره گرفتن از شرایط توافق

در میان معادله های ارائه شده برای که در بخش قبل بررسی شد، تنها معادله­ای که بیشترین دقت را در مقایسه با نتایج شبیه سازی دارد معاله BMCSL (80-2) است. بطوریکه معاله حالت حاصل از آن نیز دقیق­تر است. به همین علت مناسبترین معادله برای تصحیح همین معادله است. شاید ساده ترین اصلاح، تغییر است به نحوی که شرط (۷۶-۲) را همراه با سایر شروط برآورده شده از قبل ارضا کند. این اصلاح را با اضافه نمودن یک جمه مناسب به می­توان انجام داد. هر چند که این تغییر دارای ارزش چندانی نیست، زیرا معادله (۸۰-۲) در مقایسه با داده ­های شبیه سازی نتایج خوبی برای و ایجاد می­ کند. به همین علت از دیدگاه عددی احتیاج به هیچ تغییری در این توابع نمی ­باشد. اما اعمال تغییرات برای تغییر بعضی از مشخصه­های معادله (۸۰-۲) مناسب بنظر می­رسد بعنوان مثال عملکرد می­توان بررسی کرد. معادله اخیر که توسط رابطه (۸۰-۲) داده شده، مقادیر را بسیار کمتر از شبیه سازی پیشبینی می­ کند و انحراف از مقدار شبیه­سازی زمانی که کسر شعاع­ها و با افزایش کسر مولی ذره ۲ زیاد می­ شود.
بنابراین ، به معادله (۸۰-۲) جمله تک منظوره­ای را اضافه خواهیم کرد، به طوری که (i) مقدار با داده ­های شبیه­سازی به توافق نزدیکتری برسد، طوری که مقادیر و از نظر عددی تقریباً بدون تغییر بماند؛ (ii) شرایط (۹)-(۱) نیز برآورده می­ شود؛ و (iii) برای حد مایع خالص، مقدار به معادله زیر کاهش می­یابد:
(۸۵-۲)
که مقدار تماسی تابع توزیع مربوط به معادله CS (84-2) می­باشد. قید آخر اجباری نمی ­باشد اما بسیار مناسب است زیرا معادله CS بسیار ساده و دقیق می­باشد. توسط این قیود می­توان یک شکل تابعی مناسب برای جمله­ای که باید اضافه شود حدس زد:
(۸۶-۲)
بطوری که تابع دلتا کرونکر و و توابعی هستند که باید توسط شرایط توافق تعیین شوند، بطوریکه نتیجه آن به صورت و حاصل می­ شود. همچنین بیان نهایی برای توابع توزیع نقطه تماس به صورت زیر حاصل می­ شود:
(۸۷-۲)
(۸۸-۲)
­و
(۸۹-۲)
در این حالت، معادله حالت بسادگی از معادلات (۸۷-۲) و (۸۸-۲) و (۸۹-۲) ، و نظریه ویریال (۶۰-۲) به شکل زیر بدست می ­آید:
(۹۰-۲)
که همانند معادله (۸۲٫۲) تعریف می­ شود. برای معادله حالت BMCSL داریم:
(۹۱-۲)
در این پژوهش نتایج معادلات (۹۰-۲) و (۹۱-۲) باهم و با شبیه سازی در حالات یکسان مقایسه شد [۵۵ و۵۶]. معادله حاصل شده با معادله BMCSL تفاوت بسیار کمی دارد اما معادله شامل تصحیح BS از دقت بهتری برخوردار است.
فصل سوم
کاربرد معادله حالت و روش های محاسباتی

فصل سوم- کاربرد معادله حالت و روش های محاسباتی

۳-۱- معادله حالت (EOS^[45])

اجزاء مخلوط هر دو مولکول دو اتمی ^[۴۶] می باشند. پیچیدگی­های برهمکنش ها و اشکال هندسی دیمرها، استفاده از مدلهای نظری برای تحقیق راجع به خصوصیات مخلوط دوتایی را مشکل می­سازد. سیستمهای واقعی از مخلوط این دو دیمر دارای کاربردهای عملی بسیاری هستند. در سالهای اخیر پیشرفت­های خوبی برای ترقی معادله حالت واقعی مایعات مخلوط جسم سخت مانند مایعات جسم سخت محدب ^[۴۷]HB انجام پذیرفته است.
محدودیت اعمال شده بر معادله حالت، HB این است که آن سهم ناشی از برهمکنش­های بلند برد و اثرات کوانتمی که برای سیستمی مانند مهم می­باشد را دخالت نمی­دهد. با احتساب جمله کوانتمی و سهم ناشی از برهمکنش بلند برد، عامل تراکم^[۴۸] Z که به صورت زیر تعریف می­ شود: